Съпруга последователно на царете Константин Тих Асен (1257-1277) и Ивайло (1278-1279) Гъркиня. Дъщеря на ромейския аристократ Йоан Кантакузин и Ирина Палеолог (монахиня Евлогия), сестрата на император Михаил VIII Палеолог (1261— 1282). Вдовица на бившия велик доместик Алексий Фил, Мария е омъжена за цар Константин Тих Асен след смъртта на царица Ирина (1258-1268) по инициатива на нейния вуйчо византийския василевс, който с това цели да тушира българските аспирации към имперските гранични територии. Като зестра той обещава да върне на България предадените му от цар Мицо (1256-1257) градове Месемврия (Несебър) и Анхиало (Поморие) с техния хинтерланд. Мария пристига в Търновград през първата половина на 1269 г. и скоро след това вече носи царската корона.
Тъй като император Михаил VIII Палеолог отказва да предостави владението на обещаните градове и прилежащите им територии на България съгласно договореностите, царица Мария се настройва против него и подтиква съпруга си да воюва за тях. Последвалите военни противоборства не се увенчават с успех и само изтощават страната. Допълнително основание за неприязън и непримиримост на царицата към василевса са унията с папството, която той сключва през 1274 г., и репресиите над майка й, която от 1268 г. се присъединява към православната опозиция. До края на дните си царица Мария остава последователна и непоколебима поддръжница на православието и противница на униатството.
Лишен от широки възможности да води актив- на политика поради физическо увреждане (при лов пада от коня, чупи единия си крак, обездвижва се и залинява), постепенно цар Константин Тих Асен се превръща във фигурант на трона. Като силната управленска личност в България се налага царица Мария. Тя не се спира и пред открита разправа с непокорните или просто неудобните й боляри. Жертва на нейната безкомпромисност пада един от близките сътрудници на съпруга й – деспот Яков Светослав (неизв. – ок. 1275). Според византийските хронисти царицата поръчва той да бъде отровен, защото й е неизгоден от гледна точка на сепаратистките му тежнения. Убийството е извършено малко след като велможата от руски произход се завръща във владенията си, след като най-тържествено е бил осиновен от царицата, въпреки че сам е бил едва ли не по-възрастен от нея.
Напрежението в държавата неудържимо нараства от несполучливата финансова реформа. Допълнително го нагнетяват монголо-татарските набези, инспирирани от Византия. Избухва гражданска война. Начело на опозицията застава Ивайло: „Мнозина – пише историкът Георги Пахимер (1242 – ок.1310) – се присъединяваха към него, понеже се отнасяха с пълно пренебрежение към собствения си цар“. Още в първото сражение с бунтовниците цар Константин Тих Асен е разгромен и убит, а победителите обсаждат Търновград, който оказва упорит отпор, организиран от царица Мария.
През 1278 г. Византия се намесва пряко в събитията, което принуждава царица Мария да потърси споразумение с Ивайло. Тя провожда при него пратеници с предложение за брак между двамата и за обединяване на силите. След известно кокетничене бунтовническият вожд приема да се ожени за царицата и е допуснат в престолнината Търновград, където през пролетта на 1278 г. наред със сватбата е отпразнувано и коронясването му за цар на България. Между царствените съпрузи често избухват конфликти: „А на Лахана (Ивайло) – пише Г. Пахимер – омръзнаха нежностите на жена му и пожела да живее варварски“.
Отговорът на Византия е енергичен и категоричен. Още към края на същата 1278 г., подбудени от империята, в България нахлуват монголо-татарски дружини, а ромейската войска, предвождана от пълководеца Михаил Глава Тарханиот (неизв. – след 1306), осъществява десант при Галата, недалеч от Варна. Ивайло се отправя против монголо-татарите. Византийците се възползват от това, стигат до Търновград и го обсаждат. Престолнината оказва съпротива до момента, в който из нея се разнася мълва, че Ивайло е победен. Под въздействието на този слух и в обстановката на обсада, демотивация и дезорганизация настроенията срещу царицата вземат превес: „Търновци, които отдавна бяха настроени против Мария, уверява Г. Пахимер, благодарение на слуховете за станалото намериха удобен случай и решиха да я предадат заедно със сина й на хората на императора“66. Столичани отварят вратите на престолната крепост пред ромеите, предават им бременната от Ивайло царица Мария и сина й Михаил, а като цар е приветстван Йоан Асен III, внук на цар Иван Асен II (1218-1241), когото нашествениците водят и налагат на българския престол.
Царица Мария е отведена в Адрианопол (Одрин) при императора и оттам – изпратена в Константинопол, където е поставена под стража. Сведение за нея има чак от 1294 г. – тогава е призована в двореца от братовчед й император Андроник II Палеолог (1282— 1328), за да удостовери дали един представящ се за Ивайло българин действително е вторият й съпруг: „Тя – посочва Г. Пахимер – каза уверено, че това не само не е той, но че и никак не му прилича“.
От брака с цар Константин Тих Асен царица Мария ражда син Михаил, когото своевременно обявява през 1273 г. за багренороден наследник на баща му и коронясва като царски съуправител, а от Ивайло – дъщеря, родена през 1279 или 1280 г.
Владетелите на България Владетелите на България и техните царици